徐媛的足球生涯始于一个意想不到的转折。1985年出生的她，在重庆珊瑚小学时期专攻铅球，但受母亲影响，1998年她转投广西北海八一足球学校，开始了足球之路。在恩师鲍国民的引导下，她于2001年加入兰州女足，正式成为专业足球运动员。
2002年，徐媛在“阿迪达斯奥运之星女足青训营”崭露头角，尽管她作为主力前锋，但最终队友郭月、奚丁瑛和张铮等人入选国家队。2003年，中国足协组建国青队，徐媛因其在秦皇岛青训营的优异表现，被女帅王红选中加入国青队，首次披上五星红旗的队服。
2004年亚青赛，徐媛在对阵日本的比赛中一鸣惊人，凭借点球得分，帮助中国女足战胜对手，决赛阶段与朝鲜的点球大战中，她再次立功。这届比赛她以6球的佳绩成为最佳球员，确立了在中国女足的地位。2004年世界青年锦标赛，徐媛随队收获亚军。2008年亚洲杯，徐媛的崛起为球队注入新活力，减轻了韩端的压力，她在决赛中的表现虽未夺冠，但已证明了自己的实力。
2008年北京奥运会，徐媛在马晓旭缺阵时，凭借在北京奥运会首场对瑞典比赛中的关键一传一射，以及对阵加拿大的扳平比分进球，对中国女足取得小组第一出线起到了关键作用。她的崛起和稳定表现，无疑是中国女足历史上的重要篇章。
女足运动员，1998年到广西北海足球学校学习三年， 2001年进入兰州女足， 2005年转会上海女足效力至今， 2004年进入国青队， 2004年进入西北师范大学体育学院学习， 2004年6月首次进入国家队， 2007年11月入选国家队。
